Жидкости и растворы, кажущиеся на первый взгляд простыми, на молекулярном уровне представляют собой мир непрерывного движения. От растворения сахара в воде до сложных биохимических процессов в клетках – все ключевые события происходят в жидкой среде. Однако, в отличие от твердых тел с их фиксированной структурой, жидкости долгое время не поддавались детальному изучению. Важнейшие взаимодействия между молекулами происходят на сверхмалых временных масштабах, оставаясь недоступными для большинства научных методов.
Команде исследователей из Университета штата Огайо и Университета штата Луизиана удалось заглянуть в этот скрытый мир с помощью метода высокогармонической спектроскопии (ВГС). Эта технология, использующая сверхкороткие лазерные импульсы, способна отслеживать движение электронов с аттосекундной точностью, что составляет одну миллиардную от одной миллиардной доли секунды. В своей работе, опубликованной в журнале PNAS, ученые показали, что ВГС может напрямую исследовать взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, что ранее считалось невозможным.
Суть метода заключается в том, что мощный лазерный импульс на мгновение «вырывает» электрон из молекулы. Когда электрон «возвращается» на место, он излучает свет, несущий уникальную информацию о движении не только электронов, но и атомных ядер. До сих пор высокогармоническую спектроскопию применяли в основном для газов и твердых тел, поскольку жидкости создают две серьезные проблемы: они поглощают большую часть излучаемого света, а хаотичное движение их молекул затрудняет анализ. Чтобы обойти эти трудности, команда разработала инновационную установку, создающую сверхтонкую «пленку» жидкости, которая позволяет большему количеству света выходить наружу и быть зарегистрированным.
Проверяя новую методику, ученые исследовали простые смеси метанола с небольшим количеством галогенбензолов – почти идентичных молекул, различающихся лишь одним атомом (фтором, хлором, бромом или иодом). Ожидалось, что сигнал от галогенбензолов будет доминировать, создавая предсказуемую картину. В большинстве случаев так и происходило, но смесь с фторбензолом (PhF) преподнесла сюрприз. «Мы были очень удивлены, увидев, что раствор PhF-метанол дал совершенно иные результаты, – отметил Лу ДиМауро, профессор физики из Огайо. – Не только общий выход света был намного ниже, чем у каждой жидкости по отдельности, но мы также обнаружили, что одна из гармоник полностью подавлена».
Такое избирательное исчезновение одной «ноты» в световом спектре – редкое явление, указывающее на уникальное молекулярное взаимодействие. Чтобы разгадать эту загадку, теоретики провели масштабное компьютерное моделирование. Выяснилось, что высокая электроотрицательность атома фтора в фторбензоле способствует образованию особого типа связи – так называемого «молекулярного рукопожатия», или водородной связи, – с молекулой метанола. В результате вокруг молекул фторбензола формируется более упорядоченная структура, чем в других смесях.
Дальнейшие расчеты показали, что эта упорядоченная структура действует как дополнительный барьер для электронов, ускоряемых лазером. Это приводит к явлению деструктивной интерференции – подобно тому, как две волны могут погасить друг друга, – что и объясняет как общее снижение яркости, так и исчезновение конкретной гармоники. Чувствительность метода к таким деталям означает, что он может нести точную информацию о локальной структуре, сформировавшейся в процессе растворения.
Это открытие имеет большое значение для фундаментальной науки. Многие важнейшие химические и биологические процессы, включая механизмы радиационного повреждения клеток, происходят в жидких средах и зависят от поведения электронов. Возможность детально наблюдать за этими сверхбыстрыми событиями открывает новые горизонты в химии, биологии и материаловедении. Ученые уверены, что дальнейшее совершенствование экспериментальных и теоретических подходов расширит применение метода и даст еще более четкое представление о динамике жидкостей.
