Водород считается одним из ключевых источников энергии будущего, поэтому понимание процесса электролиза – расщепления воды на водород и кислород – имеет решающее значение. Недавно ученые из Института исследования полимеров Общества Макса Планка и химического факультета Кембриджского университета более пристально изучили родственный процесс, известный как автодиссоциация воды. Хотя основы химии этого явления в обычных условиях хорошо изучены, мы гораздо меньше знаем о поведении воды внутри электрохимических устройств, где действуют мощные электрические поля.
В природе все системы, от мала до велика, подчиняются нескольким фундаментальным принципам. Объекты падают, потому что это снижает их энергию. В то же время порядок и беспорядок оказывают сильное влияние на протекание физических процессов. Со временем системы стремятся к увеличению беспорядка – свойство, которое большинство из нас наблюдает в повседневной жизни. На молекулярном уровне эта тенденция описывается величиной, известной как энтропия.
Энергия и энтропия вместе определяют, будет ли химический процесс протекать самопроизвольно. Реакция идет естественным путем, когда энергия системы уменьшается или когда беспорядок в ней растет. В обычных условиях, например в стакане воды, молекулы крайне редко распадаются сами по себе, поскольку этому препятствуют как энергетические затраты, так и уменьшение энтропии. Однако ситуация кардинально меняется при появлении сильных электрических полей.
Исследователи обнаружили неожиданный механизм, который управляет самопроизвольным распадом воды в условиях интенсивного электрического поля. Их работа, опубликованная в журнале Американского химического общества, ставит под сомнение давнее предположение, что эта реакция контролируется исключительно энергетическими факторами. «Автодиссоциация воды была всесторонне изучена в обычных условиях, где, как мы понимаем, она энергетически невыгодна и энтропийно затруднена, – говорит Яир Литман, руководитель группы в Институте Макса Планка. – Но под действием сильных электрических полей, характерных для электрохимической среды, реакция ведет себя совершенно иначе».
Используя передовые методы моделирования молекулярной динамики, Литман и его соавтор Ангелос Михаэлидес выяснили, что сильные электрические поля значительно ускоряют диссоциацию воды, но делают это неожиданным образом. Вместо того чтобы снижать энергетическую стоимость реакции, поле делает процесс выгодным за счет увеличения энтропии. Сначала поле заставляет молекулы воды выстраиваться в строго упорядоченную структуру. Когда начинают образовываться ионы, эта структура разрушается, что приводит к резкому росту беспорядка и тем самым подталкивает реакцию вперед. «Это полное обращение того, что происходит при нулевом поле, – объясняет Литман. – Вместо того чтобы энтропия препятствовала реакции, теперь она ее стимулирует».
Исследователи также обнаружили, что сильные электрические поля могут значительно изменять кислотность воды. В таких условиях pH может упасть с нейтрального значения (7) до крайне кислых показателей (вплоть до 3). Этот сдвиг имеет важные последствия для работы и проектирования электрохимических систем, например, электролизеров для получения водорода. «Эти результаты указывают на новую парадигму, – отмечает Михаэлидес. – Чтобы понять и усовершенствовать устройства для расщепления воды, нам нужно учитывать не только энергию, но и энтропию – и то, как электрические поля изменяют молекулярный ландшафт воды».
Полученные данные предполагают, что ученым, возможно, придется переосмыслить моделирование химических реакций в воде при наличии электрических полей. Они также открывают новые направления для разработки катализаторов, особенно для электрохимических реакций и реакций, протекающих «на воде».
