Большинство химических реакций традиционно требуют нагревания для запуска, однако в последнее время свет становится все более важной альтернативой. Использование света позволяет управлять реакциями с исключительной точностью, что является основой фотохимии. До недавнего времени многие из этих светоиндуцированных процессов зависели от таких элементов, как рутений, осмий или иридий. Эти металлы не только дороги и редки, но и вызывают серьезные экологические проблемы при их добыче.
Теперь исследователи из Майнцского университета имени Иоганна Гутенберга (JGU) разработали новый металлический комплекс на основе марганца – широкодоступного и недорогого элемента. «Этот металлический комплекс устанавливает новый стандарт в фотохимии: он сочетает рекордное время жизни возбужденного состояния с простотой синтеза», – объясняет профессор Катя Хайнце с химического факультета JGU. «Таким образом, он предлагает мощную и устойчивую альтернативу комплексам благородных металлов, которые долгое время доминировали в светоиндуцированной химии». Результаты этого новаторского исследования были недавно опубликованы в журнале Nature Communications.
Марганец встречается на Земле более чем в 100 000 раз чаще, чем рутений, однако до сих пор его редко удавалось успешно использовать в фотохимических системах. Этому препятствовали два основных фактора: большинство марганцевых комплексов требовали сложного, многоступенчатого синтеза из девяти или десяти этапов, и они обычно имели очень короткое время жизни возбужденного состояния.
«Недавно разработанный марганцевый комплекс преодолевает обе эти проблемы», – отмечает доктор Нейтан Ист, бывший докторант группы профессора Хайнце, который проводил первоначальный синтез. Ученые создали этот материал непосредственно из коммерчески доступных ингредиентов всего за один этап синтеза.
Для тонкой настройки поведения комплекса исследователи объединили марганец с лигандом, который регулирует его электронные свойства. По словам Сандры Кроненбергер, изучавшей комплекс в качестве докторанта в группе Хайнце при Центре Макса Планка (MPGC), смешивание бесцветной соли марганца с бесцветным лигандом привело к появлению неожиданно интенсивного фиолетового раствора, напоминающего чернила. Она подчеркивает, что этот поразительный цвет указывает на необычный способ образования комплекса. Доктор Кристоф Фёрстер, который проводил квантово-химические расчеты, добавляет, что комплекс не просто выглядит необычно. Его способность поглощать свет чрезвычайно высока, что обеспечивает очень высокую вероятность захвата входящих фотонов. В результате он использует световую энергию с выдающейся эффективностью.
«Время жизни комплекса, составляющее 190 наносекунд, также примечательно. Это на два порядка больше, чем у любых известных ранее комплексов, содержащих распространенные металлы, такие как железо или марганец», – говорит доктор Роберт Науманн, ведущий спектроскопист, анализировавший поведение возбужденного состояния с помощью люминесцентной спектроскопии. В фотохимии свет заряжает катализатор энергией, и возбужденный катализатор должен встретить другую молекулу через диффузию, чтобы передать ей электрон. Поскольку эта встреча может занять несколько наносекунд, длительное время жизни возбужденного состояния абсолютно необходимо.
Исследователи также подтвердили, что комплекс выполняет этот ключевой этап. «Мы смогли обнаружить начальный продукт фотореакции – произошедший перенос электрона – и таким образом доказать, что комплекс реагирует так, как ожидалось», – заявляет профессор Хайнце.
Это достижение расширяет возможности для создания устойчивых фотохимических систем. Благодаря простому, масштабируемому синтезу, сильному поглощению света, стабильным фотофизическим характеристикам и длительному времени жизни возбужденного состояния, материал на основе марганца может стать основой для будущих крупномасштабных фотохимических применений. Такие возможности могут быть особенно перспективными для технологий, связанных с устойчивым производством водорода.
