Ученые сделали удивительное открытие: в жидкой среде не все атомы постоянно движутся. Определенная их часть остается неподвижной даже при высоких температурах. Это, казалось бы, незначительное наблюдение имеет огромное значение, фундаментально влияя на процесс перехода жидкости в твердое состояние, и может приводить к образованию необычного вещества — так называемой «запертой переохлажденной жидкости».
Процессы затвердевания встречаются повсеместно и играют ключевую роль как в природе, например, в минералообразовании, формировании льда или сворачивании белковых фибрилл, так и в технологических приложениях. От фармацевтики до металлургии, включая авиастроение, строительство и электронику, понимание и контроль этих переходов критически важны для создания материалов с заданными свойствами.
Чтобы детально изучить, как происходит образование твердых тел, ученые из Ноттингемского университета и Ульмского университета в Германии применили метод просвечивающей электронной микроскопии. Они наблюдали за нанокаплями расплавленного металла в процессе их затвердевания. Результаты их работы были опубликованы 9 декабря в научном журнале ACS Nano.
Профессор Андрей Хлобыстов, возглавлявший исследовательскую группу, отмечает, что, хотя мы традиционно выделяем три агрегатных состояния вещества – газ, жидкость и твердое тело – и поведение атомов в газах и твердых телах относительно хорошо изучено, жидкости до сих пор остаются наименее понятными и наиболее загадочными.
В жидкостях атомы движутся хаотично и тесно, напоминая толпу людей на оживленной улице: они быстро перемещаются, постоянно взаимодействуя друг с другом. Изучение такого сложного движения особенно затруднено в критический момент начала затвердевания, поскольку именно на этом этапе определяется окончательная структура материала и большинство его функциональных характеристик.
Доктор Кристофер Ляйст, проводивший эксперименты с просвечивающей электронной микроскопией в Ульме с использованием уникального низковольтного прибора SALVE, рассказал о ходе исследования. Ученые плавили наночастицы металлов, таких как platinum, gold и palladium, осажденные на атомно-тонком графеновом носителе. Графен служил «нагревательной плитой» для разогрева частиц. Ожидалось, что при плавлении атомы начнут быстро двигаться, что и происходило, однако, к удивлению исследователей, некоторые атомы оставались совершенно неподвижными.
Дальнейший анализ выявил, что эти зафиксированные атомы прочно связаны с материалом-носителем в определенных точках, так называемых точечных дефектах. Эта прочная связь сохранялась даже при экстремально высоких температурах. Концентрируя электронный луч на выбранных участках, команда смогла целенаправленно создавать больше дефектов, тем самым регулируя количество атомов, остающихся неподвижными в жидкой фазе.
Профессор Уте Кайзер, основавшая центр SALVE в Ульмском университете, подчеркнула удивительный аспект исследования: «Наши эксперименты позволили нам напрямую наблюдать корпускулярно-волновой дуализм электронов в электронном пучке. Мы визуализируем материал, используя электроны как волны, но при этом электроны ведут себя и как частицы, передавая дискретные импульсы, которые могут как приводить атомы в движение, так и, что поразительно, даже фиксировать атомы по краям жидкого металла. Это выдающееся наблюдение привело нас к открытию нового агрегатного состояния вещества».
Эта же исследовательская группа ранее уже демонстрировала свой новаторский подход, создавая «фильмы» химических реакций с участием отдельных молекул. Среди их достижений – первая прямая запись разрыва и восстановления химической связи в реальном времени. Используемые ими методы позволяют наблюдать химические процессы на уровне отдельных атомов.
В новом исследовании ученые обнаружили, что неподвижные атомы играют решающую роль в управлении процессом затвердевания жидкости. Если зафиксированы лишь несколько атомов, из жидкости может вырасти кристалл, который затем продолжит расширяться до тех пор, пока вся наночастица не станет твердой. Однако, когда удерживается на месте большое количество атомов, они активно препятствуют этому процессу, полностью блокируя образование кристаллической структуры.
Профессор Андрей Хлобыстов из Ноттингемского университета подчеркивает, что эффект становится особенно выраженным, когда неподвижные атомы образуют кольцо, окружающее жидкий металл. Оказавшись «запертой» в таком атомном «загоне», жидкость может сохранять жидкое состояние даже при температурах, значительно ниже точки замерзания. Для platinum это может быть всего 350 градусов Цельсия – более чем на 1000 градусов ниже обычной температуры затвердевания.
При достаточном понижении температуры, «запертая» жидкость в конечном итоге все-таки затвердевает, но не образует обычный кристалл. Вместо этого формируется аморфное твердое тело – металл без упорядоченной кристаллической структуры. Такой аморфный металл крайне нестабилен и сохраняет свою форму лишь до тех пор, пока его удерживают неподвижные атомы. Как только это «заключение» нарушается, накопленное напряжение высвобождается, и металл быстро перестраивается в свою обычную кристаллическую форму.
Доктор Джесум Алвес Фернандес, эксперт по катализу из Ноттингемского университета, подчеркивает значимость открытия нового гибридного состояния металла. Поскольку platinum на углероде является одним из наиболее широко используемых катализаторов в мире, обнаружение «запертого» жидкого состояния с неклассическим фазовым поведением может перевернуть наше понимание принципов работы катализаторов. Это достижение потенциально приведет к разработке самоочищающихся катализаторов с улучшенной активностью и долговечностью.
До настоящего времени «запирание» на наноуровне удавалось лишь для фотонов и электронов. Данное исследование впервые демонстрирует, что атомы также могут быть «заперты» подобным образом. Профессор Андрей Хлобыстов прогнозирует, что это достижение может ознаменовать появление новой формы материи, сочетающей в одном материале характеристики как твердых тел, так и жидкостей.
Ученые предполагают, что путем тщательного расположения зафиксированных атомов на поверхности можно будет создавать более крупные и сложные атомные «загоны». Такой точный контроль над редкими металлами может способствовать их более эффективному использованию в «чистых» технологиях, в том числе в системах преобразования и хранения энергии.
Данная работа была профинансирована в рамках грантовой программы EPSRC «Metal atoms on surfaces and interfaces (MASI) for sustainable future».
